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摘要: 白酒的风味物质来源于原料本身的一些香味成分、不同微生物产生的芳香成分、酒醅蒸酒过程中产生的香气成分及窖泥微生物产生的香气成分等。风味物质可分为色谱骨架成分和微量成分, 骨架成分决定了白酒的香型,而微量成分则决定了白酒的风格和典型性。中国白酒的发展应趋向营养化和低度化。业界应加强对白酒风味物质的更深入研究,以带动白酒工业的革命。
白酒风味物质中, 除了极少量的无机化合物(固形物) 之外,绝大部分是有机化合物, 均具有挥发性, 并且都具有呈香呈味的特定基团。这些风味物质是构成白酒典型特征的物质基础。它们以一定的比例共存于酒体中, 互相配合、补充、衬托和制约, 发挥各自的特点形成不同香型和不同风格的白酒。20 世纪60 年代以来,我国酿酒业界和科技工作者利用气相色谱法对占白酒1 %～2 %的风味物质进行了认真、广泛而深入的研究[1 ]。并作了大量的分离、定性、定量工作, 为解决实际问题提供了理论基础, 进一步探讨了影响白酒品质的一些基本原因。
随着改革开放的进程, 消费主体和消费观念不断发生变迁,中国人的饮酒方式更趋向科学化、文明化, 为白酒的生存与发展提出了更广泛的课题。那么,更深入细致地研究白酒风味物质的风味特征及其在醇—水体系中的化学行为,将为寻求解决办法提供有力的理论基础。
一 白酒风味物质的来源
白酒香味物质十分复杂,种类繁多,含量微少,能够完全说清楚其来源实非易事。如果能结合白酒的生产工艺及各类物质的生成机理加以讨论,还是能有所认识的。
我国固态法酿酒用粮主要是高粱、大米、小麦、大麦、玉米、糯米等杂粮,其主要成分是淀粉、蛋白质、脂肪、维生素、果胶、单宁、纤维素、半纤维素、木质素和其他物质。在酒曲作用下,粮食在窖池内发酵是一个极为复杂的过程, 除了众所周知的淀粉糖化、酵母发酵生成乙醇的复杂的酶化学反应体系外,还存在着非厌氧微生物、厌氧微生物(梭状芽胞杆菌、各种厌氧菌、多种甲烷菌) 、好氧性微生物、野生酵母的复杂的代谢(生命过程) 活动, 酶化学反应,复杂的其他生物化学反应,多种多样的有机化学反应等。
发酵“结束”后的酒醅是一个极为复杂的混合物,在蒸馏的过程中酒醅中的挥发性物质或多或少地与水和乙醇一道被蒸馏出来,成为酒的骨架成分和微量成分。
醇类(一元醇、多元醇和芳香醇) 是糖、氨基酸等成分在霉菌、酵母菌、细菌等微生物的作用下生成的。高级醇主要是由酵母菌在非正常代谢状态下脱去氨基酸中的氨再经脱羧酶脱羧生成,其含量及种类与原料、菌种、酒醅成分及发酵条件等有关。白酒醅中形成的有机酸种类很多,产酸的途径也很多。但大多有机酸是由细菌生成。
酯类的生成途径有二: 一是通过有机化学反应生成酯, 在常温条件下极为缓慢, 往往需要经几年时间才能使酯化反应达平衡。二是由微生物的生化反应生成酯,这是白酒生产中产酯的主要途径。存在于酒醅中的汉逊酵母、假丝酵母等微生物,均有较强的产酯能力。
羰基化合物生成途径很多,如醇经氧化、酮酸脱羧、氨基酸脱氨脱羧等反应,均可生成相应的醛、酮。白酒中的芳香族化合物多为酚类化合物。它们来自小麦或制麦曲过程中由微生物生成;或在制麦曲时形成中间产物, 再由酵母菌或细菌发酵而生成, 并在发酵过程中相互进行转化; 或由某些氨基酸及高粱中的单宁生成。白酒中的挥发性含硫化合物,大多来自胱氨酸及蛋氨酸等含硫氨基酸。 当然, 粮食本身的一些香味成分、酒曲中不同微生物产生的芳香成分、糟醅蒸馏过程中产生的香气成分以及窖泥微生物产生的香气成分都会不同程度地带入酒体中,形成白酒的风味物质。
酿酒原料是决定白酒质量的第一基础物质。通常所采用的有高粱；大米以及高粱、玉米、大米、糯米、小麦等多种粮食混合使用。大曲为小麦、大麦、碗豆；小曲为大米；麸曲用小麦麸皮。虽然白酒至今对原料的质量要求还达不到葡萄酒那样严格，但尚无用其他单一含淀粉或糖分的原料做成优质白酒。由于白酒是一种嗜好品，是含酒精的饮料，因此这可能与人们消费习惯有关。就如用薯干为原料的日本烧酎带有薯干气味并不以为然一样。各种粮食都有其本身固有的气味，这是众所周知的客观事实，这些气味物质通过传统的生产工艺必然带入到成品酒中，尤以大曲酒的老五甑混蒸混烧工艺更为明显。清蒸清烧或小曲泡粮也不可能完全排除之。在20世纪60年代采用薯干代用原料及野生植物橡子等的时期得以证实，凡符合人们长期消费习惯的称为粮香，除此而外则为杂味，使人感觉不快。
粮食的气味不言而喻是由众多挥发性化合物所构成。经测定，在甘薯的水蒸汽蒸馏液中含有甲醛、丙醛、丁醛、香薯酮等羰基化合物；甘二烷、甘三烷等高级碳氢化合物以及桧烯类萜烯化合物，还有癸酸、月桂酸、十四酸、十六酸、十八酸、亚油酸和亚麻酸等高级脂肪酸。在玉米中检出了甲醇、乙醇、乙醛、丙醛、丙酮、2-甲基丙醛、丁醛、丁酮、3-甲基丁醛、2-甲基丁醛、戊醛、己醛、庚醛等成分。不同品种的玉米其含量又有较显著的差别。 小麦的挥发性物质有醛、酮、醇、酯等30多种，大麦也有65种挥发性物质被检测出。在稻谷及大米中分别检测出了73种和’170种挥发性物质。这些结果说明了各种粮食其挥发性成分组成是不同的，同时也报道了不同品种、不同产地，新粮与陈粮之间的变化差异。
1 高粱
高粱是酿酒所普遍采用的原料。早先四川一般都用糯高粱，随着生产量的增长，糯高粱已不能满足需要，在用杂交粳高粱时，无论大曲或小曲酒的出酒率都不及糯高粱高，1989-1990 年，廖建民、曾庆义等报道了其研究工作报告。杂交粳高粱虽然单产高，抗病性好，但它皮厚质硬，出酒率低。其品质特性为： (1)粳性，直链淀粉含量高，占30%左右，而一般糯高粱在10%以下。据查，1985-1986年对!200余份糯高粱品种分别进行测定，结果粗淀粉含量60.4%-65.3%，支链淀粉为91.8%-98.9%。 (2)颜色淡，单宁含量普遍比糯高粱低。红色的为0.8%-1.3%，白色的在0.1%以下。糯高粱的单宁含量为1%-2%，有的能达2.4%。
(3)颗粒大、角质率（玻璃质）高。北方粳高粱角质率一般在50%左右，有些白粒种达90%四川糯高粱一般在40%左右。
(4)蛋白质含量因品种而异。北方粳高粱蛋白质为8%-10%，糯高粱在此范围内的占73.8%。 对其酿酒工艺参数测定结果和糯高粱相比具有吸水量大、吸水速度慢、糊化温度高、吸水膨胀率大。用于大曲浓香酒酿造，出酒率低4.4%，产品质量经色谱析无明显差异，品评酒尾略带涩味。据此对酿酒工艺作相应的调整后出酒率可上升到一般水平。初步显示了不同品种对产品产量和质量的影响。也就是说粮食原料中的淀粉、蛋白质、脂肪、单宁、粗纤维等组成成分不同，在经酿酒发酵后的产物也会不同，与产品质量的关系还需要不断研究。 此外，除对粮食质量的常规水分及感官要求外，不应有农药残留及霉变后的黄曲霉毒素存在。
随着科学技术及生产发展，预计将会对酿酒原料提出更为具体的质量要求，不再停留在淀粉含量高、蛋白质适中、脂肪低的经验之谈或杂交粳高粱不及农家品种更不及糯高粱的认识。在20世纪80年代也曾经倡导过建立原料基地，四川也曾推广过“青壳洋高粱”及“81-1”等品种，湖南曾选育糯高粱杂交种。这些基础工作也正是生产厂所期望的.
(2) 辅料
在固态发酵的生产工艺中使用辅料是必不可少的。一般用量为原料量的20%左右，在小曲酒及大曲酱香型酒中使用较少，在麸曲酒中使用最多。辅料的作用主要是发酵酒醅蒸馏时起疏松作用，便于酒汽均匀上升，同时又成为酒醅调整配料的一个组成部分。常用辅料有稻壳、谷糠、高粱谷等。为了减少固有的辅料气味混入酒中，在使用前必须经过清蒸处理。酒中有糠味是酒体不净、存有杂味的表现。
20世纪70年代中期出现低度及降度白酒以后，所采用的工艺都是将高度酒加水稀释处理而成。因此降度用水也成为辅料之一。这类用水由于是直接进入产品中的，因此要求严格，除符合国家饮用水标准外，还必须经过处理，除去水中存有的钙、镁等无机离子，以免产生货架期产品失光甚至变浊的问题。
2 糖化发酵剂
将粮食中淀粉经糖化、发酵生化反应而转化成乙醇的中间品称之为糖化发酵剂。它是由不同种类的微生物经扩大培养后所组成。白酒所使用的糖化发酵剂有大曲、小曲和麸曲。由于不同的糖化发酵剂所含微生物种类和数量不同以及酶系种类和酶活力的差异，因而导致了在酿酒发酵过程中代谢产物不同，直接影响着白酒产品的风味质量。 传统的固态发酵法白酒大多以大曲作为糖化发酵剂；在大曲中含有数量和品种最多的微生物，经分离检测，有细菌、霉菌、酵母菌及少量的放线菌。其中霉菌就不下20种，主要有根霉、犁头霉、毛霉、黄曲霉、黑曲霉、红曲霉等。众多的微生物既给酿酒发酵带来了复杂性又形成了其代谢产物香味成分的多样性。大曲还是一种复合酶制剂，它含有淀粉酶、糖化酶、蛋白酶、酒化酶、酯酶等各种酶，是形成白酒香味成分的催化剂，此外在培养大曲过程中还形成多样的香气成分及前体物质。可见其对白酒的风味质量具有十分重要的作用。在小曲及麸曲糖化发酵剂中，由于菌种比较单一，小曲中主要是根霉兼有酵母菌，麸曲则以曲霉和酵母菌为主，它们的糖化力和发酵力均高于大曲，因此产品的出酒率较高，但风味质量就不如大曲复杂而丰满。说明了白酒产品的风味质量需要多种微生物参与发酵；采用多微发酵生产的清香型六曲香酒以及芝麻香型的梅兰春酒，也达到了国家优质酒的水平。而采用酶制剂加活性干酵母生产的麸曲白酒，其风味就过于单调了，尽管出酒率高。因此糖化发酵剂的应用需要因地制宜地加以选择。
大曲的三方面功能和所用原料、培养温度、曲块成型及踩制方式等有关。在四川、贵州一带以小麦为原料而北方地区则以大麦和豌豆混用为多。江淮一带则三者混用。而制曲的培养温度是至关重要的，将培养过程中的最高品温分别控制在45℃以下、60°C.以下及60°C以上的称之为低温、中温及高温大曲，并随不同香型酒而异。3种大曲的功能也各有侧重。一般，低温大曲糖化力较高，霉菌数量较多；高温大曲蛋白酶活力高，细菌占绝对优势，可达98%，尤以耐高温的芽孢杆菌居多，曲块呈褐色，具有较强的酱香气味，但其糖化及发酵力都较低。也可认为在小曲和麸曲中也存在这三方面的功能，尤其是为酿酒发酵提供微生物及粗制酶制剂是肯定无疑的，只是品种单调些，至于第三种功能就显得单薄了。
3 设备
对白酒风味质量直接有关的设备主要有酿酒发酵、 蒸馏及贮存三方面的设备。
（1） 发酵容器
传统的固态发酵法所采用的发酵容器有泥窖、陶缸、砖、水泥池及石材窖池等，在半固态及液态发酵法中为陶缸及不锈钢罐。采用何种材质及其结构大小形状，对于白酒产品的风味质量都有直接的影响。这是由于发酵酒醅（醪）和容器内壁接触材质中所栖息的微生物参 与了酿酒发酵。因此各种香型酒的发酵容器都有不同的严格要求。
清香型白酒的发酵容器常用陶缸、砖或水泥池。在大曲酒中以陶缸最为理想，一般每口缸体积0.5m³，盛装高粱150KG左右。在发酵室内将缸埋在地下泥土中，缸口与地面平齐，缸间距离为10-24CM，俗称地缸。每排发酵之前必须用水清洗后再用花椒水杀菌，对于保证其产品清香纯正的风格有着重要的作用。而在砖或水泥池中由于内壁所附着的微生物难以避免，对产品的风味质量就有所影响。 浓香型白酒的发酵容器是泥窖。而且特别强调经长年累月使用后的老窖，这和产品质量有密不可分的关联作用。现已证明浓香型酒的主体香己酸乙酯正是来源于土壤微生物中的己酸菌在酒醅发酵过程中以乙醇为碳源而产生己酸，再和乙醇酯化合成。存在于泥土中的以 己酸菌为代表的细菌群是形成浓香型酒香味成分的重要源头，显示了泥窖的极端重要性。 窖泥中的微生物以细菌为主，大多为厌氧菌，尤其是芽孢杆菌。除己酸菌、丁酸菌以外还有甲烷菌、甲烷氧化菌等。当己酸菌和甲烷菌共生时能促进己酸生成。这些细菌的数量和种类，老窖明显优于新窖。在理化分析窖泥中水分、总酸、总酯以及腐殖质、氨态氮、有效磷、钾等营养成分后，在新、老窖之间也存在差异。经科学实验数据的证实和揭示了老窖之谜以后，为满足浓香型酒的生产发展所需，加速窖泥成熟的人工培养窖泥新技术应运而生，获得了较好的效果。
而在传统的凤型酒生产中也同样采用泥窖为发酵容器，但为了控制产品中一定量的己酸乙酯量，与浓香型酒不同的是每年必须更新一次新泥而不能采用“老窖”。 酱香型和特型酒的发酵容器四周分别采用条石和褚石板，仅在窖底与面用泥土筑窖。显然其参与酿酒发酵的微生物组成又不同于清香及浓香型酒。米香型、豉香型酒的发酵容器传统的用陶缸及坛。随着生产量的扩大，目前一些企业均已改用不锈钢大罐发酵，容量在50t 以上。这类酒的酿酒微生物主要来自 糖化发酵剂，而与发酵设备关系不大。
（2） 蒸馏设备
除半固态及液态发酵的米香型和豉香型酒采用釜式蒸馏机外，固态发酵所采用的甑桶蒸馏是我国独创的设备，它属于间歇操作的简单蒸馏。可以认为它是一个特殊的填料塔，但对其原理尚缺少研究。甑桶蒸馏的作 用主要是：
1将含酒精!)左右的发酵酒醅分离浓缩成含酒精55%-65%的高度白酒。在混蒸混烧工艺中，在蒸酒的同时，起到将新投粮食的淀粉糊化的作用。
2将发酵酒醅中数量众多的微量香味成分浓缩提取到成品酒中。
3存在于发酵酒醅中的某些香味成分，在蒸馏加热过程中进一步起化学反应产生新物质。 4对发酵酒醅消毒杀菌，用于下排入窖配料。
由于蒸馏全部是手工操作，因此掌握操作的技术熟练程度是决定蒸馏效率的决定性因素。在长期实践中所总结出的一些操作要求是可行的。如装甑要准、轻、松、平；蒸汽大小要稳；流酒速度要慢；分级取酒，截头去尾等。操作不当对产量与质量影响颇大。经过蒸馏查定，对各香味成分的流向有了了解。此外对于甑桶的材质、大小、桶盖的形状也有不同的见解。 3 贮存设备 原料经发酵、蒸馏而得的半成品新酒，还需进行贮存才能使酒味得以改善。使新酒的刺激性、辛辣感明显减轻，口味变得醇和柔顺，某些硫化物臭气消失。贮存时间按不同香型及等级酒而异。酱香型酒最长，为3年；浓香或清香型优质白酒在1年以上；普通白酒要求3 个月。在贮存过程中存在物理及化学变化，经测定，酒精与水分子缔合作用的物理变化在半年内可以达到平衡，但化学变化却要一个较长的时间，这是影响白酒风味质量的主要因素。
传统白酒的贮存容器是陶坛或缸及用血料涂料糊在荆条大筐或木箱内壁上俗称酒海的容器；现代又发展为金属和水泥池大容器。陶缸（坛）透气性较好，其所含多种金属氧化物在贮存过程中溶于酒中，对酒的老熟有促进作用。经测定溶于酒中较多的有AL,Fe，Cu，Pb，Mn。其中Fe，Cu. 去新酒味能力较强，一般&’ 含量越高，酒色越黄。优质白酒采用陶缸容器延续至今。但陶缸容积小，每吨酒约占地4㎡，封口不严会导致酒的挥发损失大，年损耗可达2.5%-18.30%，这是其明显的缺陷。血料容器现在除凤型酒外，使用者已不多了。这类 容器早先曾广泛应用于白酒厂，造价较低、不易损坏，其容量大小不等。
随着产量的扩大，传统的陶缸、坛及酒海已不能满足需要，于是以金属及水泥池大容器贮酒设备随之出现，其容积一般在50t以上。采用钢筋混凝土的水泥池内壁用陶瓷板、玻璃或桑皮纸猪血涂料贴面，也有用环氧树脂或过氯乙烯涂料的。金属容器有用碳钢罐内涂环氧树脂或过氯乙烯涂料，还有铝缸及不锈钢的。大容器贮罐虽然克服了陶缸的缺点，但其贮存老熟效果不及陶缸好。用碳钢及铝缸者常有沉淀事故的发生。在应用贮酒设备上有的厂采用大小结合即前期用陶缸后期进大容器的方法。
二 风味物质对中国白酒风格质量的影响
1 色谱骨架成分
色谱骨架成分是含量大于1 mg/ 100 ml , 且沸点较低的成分,属于白酒的色谱常规定量分析指标,在任何一个白酒厂的色谱分析报告单上均可找到。
色谱骨架成分是中国白酒中的优势成分,是中国白酒的主干成分,也是观察白酒各种成分的不同含量对酒质影响的主要依据之一,决定中国白酒的香型。对它们的深入研究,不仅为我国各类名优酒的化学组成确定初步数学模式, 而且给白酒的勾调,采用色谱、计算机开辟了新途径。
2 白酒中的微量成分
微量成分,即非色谱骨架成分,是白酒中含量极低、挥发性极差的成分。它们的数量之多,来源之复杂,为白酒的研究工作带来和增添了十分庞大的影响因素。深入研究微量成分在白酒中起什么作用, 以及它们的含量及量比关系如何影响白酒的质量, 将对白酒行业的发展有着深远的意义。
在对清香型白酒研究的过程中,同是刚蒸馏出来的新酒, 某些批次产品之间的色谱骨架成分含量差距颇大, 甚至是跳跃式的差异,但它们的风格典型性相同。说明白酒中的微量成分对白酒风格的形成起着十分重要的作用。曾经有很多人在对国家名优酒进行广泛色谱分析的基础上,提出了许多模仿国家名优酒的组成成分设计方案及数学模型, 不论配方设计何等的优良,计量如何准确, 实践证明, 以食用酒精为基酒把色谱骨架成分都用上,却不能做出象样的白酒。事实说明要使白酒形成风格,质量上档次, 仅有那些含量较高色谱骨架成分是不行的, 还必须有微量成分。显然, 微量成分对白酒的质量档次起着很重要的作用。
也曾在对清香型白酒色谱骨架成分深入研究的基础上,利用各种手段对刚蒸馏出来的新酒进行处理,使其色谱骨架成分的含量与30 年陈酿的酒含量基本相同, 但最普通的品酒员一闻一品就可辨别。也能够说明微量成分对白酒的陈酿质量起着至关重要的作用。所以,要彻底解决人工催陈问题,探讨白酒中的微量成分与自然贮存时间之间的内在联系是一个很重要的切入点。
微量成分在白酒中扮演着极为重要的角色,可能是由于微量成分中那些高沸点组分, 在体系中的含量很微量, 自身的感官特征也不很明显, 在体系中无法呈现出它原有的感官特征, 但它们能改变体系的共沸点或饱和蒸汽压,影响了其他组分的气味分子的挥发等特性,从而使整个体系的感官特征发生了变化。它们以适当的含量存在,能够调和体系口味,稳定体系香气。总而言之,微量成分对白酒风格的形成和风格典型性起着很重要的作用,有时,对白酒的质量档次起着关键性的作用。
三 中国白酒的未来
1 中国白酒是很好的保健品 酒为百药之长。白酒可用作某些中药的药引子,也可用它来配制多种药酒、补酒等,起到医疗保健作用。“酒少饮则和血行气,壮神御寒, 酒可消冷疾寒气、燥湿疾、开郁结、止水泻, 酒可以利小便, 坚大便, 洗赤目肿痛”, 说明适量饮用白酒可以加快血液循环,促使身体发热,利于驱寒、祛湿,并有杀菌、消炎、化郁等作用。白酒的主要成分是水和酒精,酒精在体内被吸收极快,氧化放热也很快,所以饮酒御寒能收到立竿见影的效果。酒精进入血液之后,其浓度大大超过生理酒精浓度时,即刺激心律加快,血管扩张,所以它有活血、增加吸氧量、促进新陈代谢的功能。酒精本身还是一种麻醉剂和杀菌剂, 所以对失眠、慢性消化道疾病有一定的治疗作用。同时,白酒微量成分中的亚油酸乙酯,具有降低胆固醇和血脂的作用,可以防治动脉粥样硬化症;丙三醇,是一种泻药, 用于通便、渗透性利尿药; 而苯甲醇, 医药用作局麻药, 有杀菌、止痒作用。
为了促进白酒与国际蒸馏酒接轨,改善中国白酒基本无营养的缺陷, 使其不仅是保健品, 而且是营养品, 是一个很重要的途径。可以吸取黄酒、啤酒、葡萄酒、果露酒有营养的优点,从生产工艺上寻求解决办法,当然,也可以结合白酒风味物质的化学特性,运用溶液化学理论,添加一些营养物质。
2 中国白酒的低度化
在科技信息高速发展的21 世纪,在经济全球化的大潮中,面对日益理智和挑剔的消费者,中国著名白酒专家对白酒未来的发展方向提出“优质、低度、低粮耗、卫生、营养、可混饮”的方针。
白酒的低度化, 决不是简单的为了节约粮食的短期政府行为, 而应理解为是适应世界大市场、适应了社会的发展大趋势的定位,是带有时代特征、适应了现代需要的、具有当代消费文化的新产品。但低度白酒质量随货架期的延长而下降,是由于白酒体系中水含量的增加,导致某些风味物质的稳定性受到影响。那么要稳定低度白酒的质量, 依然要从风味物质入手, 深入了解每一类风味物质在醇(乙醇) —水体系中随乙醇含量变化的化学行为,寻求有效的方法抑制某些影响低度白酒质量的风味物质的生成或分解。
总之, 对白酒风味物质的更深入研究, 将带来白酒工业的又一次革命。
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发表于 2015-10-2 10:43:51
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